Cuando son excitados adecuadamente, los átomos de todos los elementos emitirán radiación característica cuya longitud de onda es función del recíproco de la raíz cuadrada del número atómico Z del elemento. En principio, es posible identificar los elementos en una muestra excitándola y midiendo la longitud de onda de los rayos X característicos que son emitidos. La eficiencia de emisión - el Rendimiento Fluorescente - depende del número atómico; elevado con un alto número atómico y rápidamente decreciente conforme Z disminuye por debajo de alrededor de 20 (ver Fig. 30).
Incrementando la concentración de cualquier elemento en la muestra resultará en un incremento proporcional en la intensidad de la radiación fluorescente característica de ese elemento. Entonces, la fluorescencia de rayos X es simultáneamente una técnica cualitativa y cuantitativa: ideal para análisis no destructivo de aleaciones.
En la práctica la muestra se excita por un haz de rayos X de alta intensidad, algunas veces monocromático, algunas veces blanco (o continuo). La selección del blanco del tubo no solo está dictada por el tipo de análisis a efectuar, la correcta selección de la corriente del tubo y del potencial esigualmente importante.
Dos arreglos típicos para un espectrómetro de rayos X se muestran en el
diagrama de Fig. 31. El corazón del instrumento es el analizador de
cristal. Este se selecciona de tal forma que un conjunto de planos de
espaciamiento d exactamente conocido sea presentado al haz
fluorescente de rayos X. El cristal se puede rotar de tal forma que
puede variarse, y entonces la ecuación de Bragg,
, se aplica, d está fijo,
se puede medir directamente y entonces la longitud
de onda
del haz difractado de rayos X puede ser
calculada. La selección del cristal de análisis está determinada por el
intervalo de longitudes de onda a ser medido, la magnitud de las tasas de
conteo aceptables y por el tipo de detector a ser usado.
Existen al menos cuatro tipos de detectores bien definidos, disponibles comercialmente.
La selección del contador está determinada por la longitud de onda de los rayos X que serán detectados, las tasas de conteo requeridas, la sensibilidad y por un ruido de fondo aceptable
La combinación de contadores de flujo, proporcional, y de centelleo tiene ventajas obvias si se va a analizar un rango amplio de elementos (Fig. 32).
 |
| Geiger | Proporcional | De Flujo de Gas | Centelleo | |
| Ventana | Mica | Mica | Mylar/Al | Be/Al |
| Espesor | 3 mg/cm2 | 2.5 mg/cm2 | 6  m |
0.2 mm |
| Posición | Radial | Axial | Axial | Radial |
| Llenado | Ar/Br | Xe/CH4 | Ar/CH4 | -- |
| Pre-amplificador | Innecesario |  |
|
|
| Auto-amplificación | 109 | 106 | 106 | 106 |
| Intervalo útil (Å) | 0.5-4 | 0.5-4 | 0.7-10* | 0.1-3 |
| Tiempo muerto (microsegundos) | 200 | 0.5 | 0.5 | 0.2 |
| Tasa útil de conteo máxima | 2  103 |
5 l04 |
5 l04 |
106 |
| Ruido cósmico (c/s) | 0.8 | 0.4 | 0.2 | 10 |
Resolución % (Fe ) |
-- | 14 | 15 | |
| Eficiencia de conteo cuántico |
dependiente de
|
dependiente de
|
dependiente de
|
razonablemente independiente de
|
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